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混煉型聚氨酯橡膠發展曆史

发布时间:2017-12-04 12:26  浏览:
混煉型聚氨酯橡膠因其基本組分可變而使其性能變化範圍較其它合成橡膠或天然橡膠大得多。
混煉型聚氨酯橡膠有多種類型,性能千差萬別。由于相關知識和技術的缺乏,錯誤地選擇混煉型聚氨酯橡膠的類型、不適當的配方設計或不適當的工藝條件,是造成混煉型聚氨酯橡膠在全世界橡膠工業領域應用不夠廣泛的主要因素。
德国Otto Bayer教授于1937年发明了聚氨酯弹性体。
在20世紀50年代,橡膠工業,特別是輪胎工業促進了聚氨酯彈性體在橡膠工業中的應用。
在50年代末期,美国橡胶公司(即后来的Uniroyal公司)、Du Pont公司和Bayer公司都开发了混炼型聚氨酯橡胶。
在60年代,混煉型聚氨酯的生産迅速增長。通用輪胎公司、Goodyear公司、Michelin公司、美國氰胺公司、Thiokol公司和Witco公司也開發了混煉型聚氨酯橡膠。
在70年代,因所有這些産品都存在工藝性能不好,以及綜合性能經常不能滿足要求的問題。生産過程非常困難,導致材料性能不穩定。並且,因爲鋼絲帶束子午線輪胎的研制成功,使輪胎工業喪失了對混煉型聚氨酯橡膠的興趣,Michelin公司和通用公司停止了混煉型聚氨酯橡膠的生産。隨後,美國氰胺公司、Witco公司和Thiokol公司也停止了它們各自混煉型聚氨酯橡膠産品的生産。
90年代以来,Bayer公司逐步把全球的混炼型聚氨酯橡胶机构都集中到了Rhein Chemie分部。2002年美国TSE公司比康普顿公司购买了混炼型聚氨酯橡胶产品系列。TSE公司是世界最大的混炼型聚氨酯橡胶生产厂家,其次是Rhein Chemie公司。 我国的混炼型聚氨酯橡胶是60年代中期由山西省化工研究所仿制美国Genthene S牌号的混炼型聚氨酯橡胶HA-1,属于聚酯型过氧化硫化的混炼型聚氨酯橡胶。在90年代初在HA-1的基础又推出了HA-5型橡胶,克服HA-1胶低温结晶、合成工艺难掌握的问题。南京橡胶厂曾合成过不饱和聚酯混炼型聚氨酯橡胶,但市场上未见其工业化产品。
1混煉型聚氨酯橡膠存在的必要性
近年來,我們已經目睹了新型特種聚合物的巨大發展。例如,氫化丁腈橡膠(HNBR)、氯醚橡膠(ECO)、新型過氧化物硫化氟橡膠及其他橡膠。由于我們要這些新型聚合物和過去所有熟知的合成橡膠中有廣闊的選擇余地,我們不得不問自己,混煉型聚氨酯橡膠是否真的有存在的必要性?現在答案比差前任何時候都要清晰,那就是很有必要。
不但特殊性能要求越来越高(例如耐油和耐燃油、耐热稳定性、低温柔性、高硬度等),而且对产品的综合性能提出了更高要求。混炼型聚氨酯橡胶因其基本组分可变而使其性能变化范围较其他合成橡胶大得多。通过采用各种各样的混炼型聚氨酯橡胶,可能获得以下各项性能:机械性能例如耐磨性和拉伸强度比所有已知的天然橡胶或合成橡胶好的多。特别是在高硬度下,混炼胶可保持较好的流动性,硫化胶除具有弹性、耐磨性好外,还具有较好的综合机械性能;硬度范围各种各样的混炼型聚氨酯橡胶可有针对性加工成25A到60D不同硬度的胶料,并使其综合性能达到较好水平;耐油和耐燃油好于NBR或HNBR。在ASTMT1号和2号标准油中,该种橡胶未发生溶涨,同时物理机械性能也没有降低。甚至在接近最高使用温度时,其在容易产生溶涨的3号标准油中这些硫化胶仍基本未变;气体渗透性低,可以与IIR橡胶媲美。在这点上,通过过氧化物交联的橡胶具有特别突出的性能;耐臭气性与EPDM相当。过氧化物和异氰酸酯硫化的混炼型聚氨酯橡胶具有饱和的网状结构。因此这些橡胶基本上不能被臭气破坏。甚至当硫磺硫化时,由于双键被固定在聚合物的侧链上,因而对臭气仍具有较高的抗耐性;耐高温性能常规品种的混炼型聚氨酯橡胶只能长期在80℃以下使用。但有些品种可耐110℃高温,间歇耐高温可达150℃;低温柔性可以达到-55℃。有一点非常有利,即在某些应用中,即使当温度低于其玻璃化温度时,该橡胶仍不脆化。根据填料的填充量以及橡胶类型的不同,其脆化温度甚至可低至-70℃;加工性能可以根据不同硬度,选择聚合不同门尼粘度的橡胶。例如广州华工百川公司UR101橡胶有较好的加工性能,不论是在开炼机上还是在密炼机中混炼均没问题,并可进行挤出、缠绕、注射成型等加工和用蒸汽作为硫化介质进行硫化成型;储存性能储存性能稳定。例如广州华工百川公司UR101橡胶常温下储存4 年,物理机械性能无明显变化。UR101加工成混炼胶在常温下储存6个月,性能也没明显变化。
2混煉型聚氨酯橡膠的多樣性
混煉型聚氨酯橡膠可以根據化學基團分類,也可以根據硫化方法來分類。對于多元醇,既可以采用聚醚,也可以是采用酯。聚醚和聚酯多元醇又有很多品種。二異氰酸酯組分可以是芳香族二異氰酸酯;也可以是脂肪族二異氰酸酯。芳香族二異氰酸酯賦予膠料較好的機械強度,而脂肪族二異氰酸酯賦予膠料較好的耐熱性和耐水解性。
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